KARBONHİDRATLAR
01. Giriş
02. Monosakkaritler
02.01. Karbonhidratların Katıldıkları Reaksiyonlar
03. Oligosakkaritler
04. Polisakkaritler
04.01.Polisakkaritlerin Bazı Özellikleri
05. Karbonhidrat Metabolizması
01. Giriş
Fotosentez yapabilen canlılar güneş enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürerek karbondioksit ve su kullanarak ürettikleri bileşiklerin bağlarında depolarlar.
Karbonhidratlar insan ve hayvanların diyetlerinin önemli bir bölümünü oluşturur.
Hayvansal organizmalarda hücrenin kuru ağırlığının %85-90 ı protein iken bitkisel organizmalarda kuru ağırlığın %75 i karbonhidratlardır.
Laktoz ve glikojen gibi bazı karbonhidratlar hariç tüm karbonhidratlar bitkiler tarafından fotosentez yoluyla üretilip birbirlerine dönüştürülürler.
02. Monosakkaritler
Karbonhidrat polihidrik alkollerin aldehit ve keton türevleridir. Karbonhidrat yapısındaki en küçük birimler monosakkaritlerdir. Monosakkaritler kristalleşmiş renksiz bileşikler olup çoğu tatlıdır. Bu nedenle basit şekerler olarak da bilinirler. Genel olarak aldehit türevi içeren monosakkaritler aldoz, keton türevi olan monosakkaritler ise ketoz olarak adlandırılır. Monosakkaritler adlandırılırken C sayısı esas alınır ve aldoz şekerin isminin sonuna –oz eki getirilirken ketoz şekerin isminin sonuna –uloz eki getirilir.
Monosakkaritlerin genel adlandırılması.
Karbonhidratlar bir ya da fazla asimetrik karbon atomuna sahiptirler. Her bir asimetrik karbon atomları aynı kimyasal bileşime sahip fakat uzaydaki konfigürasyonları farklı iki farklı yapının oluşmasına neden olurlar. Bu iki yapı birbirinin sterioizomeridir. Bu şekilde oluşmuş izomerler benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler ancak polarize ışığı çevirme yönleri ve çevrim dereceleri farklıdır. Asimetrik karbon atomları bulundukları bileşiklere optik aktiflik kazandırır. Bir polarize ışık demeti bir çözeltinin üzerine gönderildiğinde çözeltinin özelliğine bağlı olarak sağa ya da sola çevrilecektir. Polarize ışığı sağa çevirenlere dekstrorotatuvar (D, +) sola çevirenlere ise levoretatuvar (L, +) denir. Eğer bir çözelti bir bileşiğin D ve L formlarını eşit miktarda içeriyor ise bu çözelti polarize ışığın yönünü değiştiremez, başka bir deyişle optikçe aktif değildir. Böyle karışımlara rasemik karışım denir.
Yalnız bir asimetrik karbon atomunun kofigürasyonunda farklılık gösteren monosakkaritler birbirlerinin epimeridir. D-glukoz ve D-mannoz birbirinin epimeridir.
Beş ve daha fazla C atomu içeren monosakkaritle çözeltilerinde piran veya furan halkasına benzer halkalar meydana getirirler.
Tablo.2.Bazı önemli monosakkaritler ve bulundukları yerler.
d) Alkali Etkisiyle Parçalanma Reaksiyonları: 0.5 N’ in üzerindeki baz konsantrasyonlarında enolizasyonun devamında şekerlerde önce izomerizasyon sonra parçalanmalar meydana gelir. Parçalanmalar çift bağların olduğu noktalardan gerçekleşir.
e) İntramoleküler Oksidasyon, İndirgenme ve Yeniden Düzenlenme: kuvvetli bazik ortamlarda oksidan maddelerin bulunmadığı durumlarda şekerler sakkarinik asite dönüşür. Bu reaksiyonda şekerler önce indirgenir sonra okside olur ve yeniden düzenlenir.
f) Fenilhidrazinle Kondenzasyon: Aldoz ve ketozlar iki aşamalı bir reaksiyonla fenilhidrazinle etkileşir ve sonuçta osazonlar. Oluşur. Bu reaksiyona şekerin ilk iki C atomu katıldığından son 4C atomu aynı konfigürasyonu gösteren D-glukoz, D-mannoz ve D- fruktoz aynı osazonları oluşturur. Bu reaksiyon aldozların ketozlara dönüşümüne ara basamak teşkil etmesi açısından önemlidir. Aldozların oluşturduğu ozason hidrolize olarak önce oson daha sonra aldehit grubu indirgenerek ketoz oluşur.
g) Asitlerin Şekerler Üzerine etkisi: Aldoz ve ketozlar derişik asit çözeltilerinde ısıtıldıklarında dehidrasyona uğrarlar. Furan türevleri oluşur. Aldopentozların dehidrasyonuyla furfurallar, aldoheksozların dehidrasyonuyla hidroksimetil furufurfurallar (HMF) oluşur. HMF ve furfurallar daha sonra parçalanarak levülinik asit, formik asit, laktik asit, asetik asit, asetal gibi ürünlere dönüşürler.
h) Ester Oluşumu: Basit şekerlerin hidroksil grupları organik veya inorganik asitlerle esterleşirler. Aynı şekerden farklı özellikler gösteren farklı esterler oluşur.
i) Enzimatik Olmayan Esmerleşme Reaksiyonları:karbonhidratlarda enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarını iki başlık altında incelemek mümkündür.
1) Maillard Reaksiyonu: Maillard reaksiyonalrı serbest aminoasitler, proteinler veya peptid zicirlerinin serbest amino gruplarıyla indirgen şekerler arasında gerçekleşen ve esmer renkli melanoidinlerin oluştuğu bir dizi reaksiyondur. Gıda sanayii için çok önemli bir raksiyon olan maillar reaksiyonları ekmek ve diğer fırıncılık ürünlerinde arzu edilen renk ve kokunun oluşması için istenirken bazı süt ve süt ürünlerinde arzu edilmeyen tat ve aroma gelişmesine neden olur. Maillard reaksiyonları lisin gibi esansiyel aminoasitlerin kaybedilmesine neen olduğundan besin kayıplarına da neden olur.Maillar reaksiyonlarının ilk basamağında serbest amino grubu aldoz ve ketozlarla glikozilamin oluşturur glikozilamin oluşumu. Glikozilamin amodori dönüşümüne uğrar amadori dönöşümü. Amadori dönüşümü sonunda D-glukozdan 1-deoksi-1 amino-D-früktopiranoz oluşur. pH 5 in altında reaksiyonun devam etmesiyle melanoidinler oluşur.
Maillard reaksiyonları gıdanın su aktivitesi (aw) arttıkça hızlanır, 0.6-0.7 aw de maksimuma ulaşır. Bu reaksiyonlar su aktivitefinden başka pH, sıcaklık, süre ve reaksiyona giren bileşiklerin özelliklerine bağlı olarak gerçekleşir.
2) Karamelizasyon: Basit şekerlerin katıldığı enzimatik olayan esmerleşme reaksiyonlarının diğeri karamelizasyondur. Karamelizasyon şeker ve şeker gruplarının serbest amino gruplarının olmadığı ortamlarda ısıtılmasıyla meydana gelir. Ancak orta şiddetli ısıl uygulamalara dayanıklı olan şekerlerin karamelize olabilmesi için 120 °C ın üzerine çıkılmalıdır. Isıtmayla şekerler önce erir daha sonra asit ya da baz katalizörlüğünde kahverengileşme meydana gelir. Karamelizasyonun gerçekleşmesi için ısıtma ya tamamen susuz ortamda ya da çok konsantre çözeltilerde gerçekleştirilmelidir. Isıtma şekerlerin halka yapılarında değişikliklere neden olur. Glikozidik bağlar kırılır ya da yenileri oluşur. Termoliz sırasında çift bağlar ve anhidro halkalar oluşur. Konjuge çift bağlar ışığı absorbe eder ve renk değişimlerine neden olur. doymamış yapıdaki bu halkaların polimerlerle kondenzasyonu sonucu arzu edilen karamel tat ve aroması oluşur.
03. Oligosakkaritler
2-20 monosakkaritin glikozidik bağla bir araya gelmesiyle oluşan karbonhidratlar oligosakkaritler olarak adlandırılır. Glikozidik bağ oluşumu bir monosakkaritin anomerik karbon atomuna bağlı OH- grubunun başka bir monosakkaritin anomerik olmayan bir C atomuna bağlı hidroksil grubuyla etkileşime girip bir mol su çıkartmasıyla oluşur. Oligosakkaritler kendilerini oluşturan monomer sayısına göre adlandırılır.
Disakkaritler iki monosakkarit ünitesinin glikozidik bağla bir araya gelmesiyle oluşur. Maltoz, laktoz, galaktoz, sakkaroz en yaygın bulunan disakkaritlerdir.
Nişastanın asit ya da enzimlerle kısmi hidroliziyle elde edilen ürünlerden biri maltozdur. İki glikoz ünitesinden meydana gelir.
Laktoz süt şekeri olarak bilinir. Bir glukoz ve bir galaktoz ünitesinden meydana gelir. Ticari olarak peynir altı suyundan elde edilir. Mayalar tarafından fermente edilemezler. Bu nedenle fırıncılık ürünlerinde maillard reaksiyonlarına katılarak sarı-kahverengi renk oluşturur. Vücutta ince bağırsakta bulunan bakteriler tarafından sentezlenen laktaz enzimiyle galaktoz ve glukoza parçalanır. Aksi takdirde vücut laktozdan yararlanamaz. Bazı kişiler laktaz yetersizliği nedeniyle laktozu metabolize edemezler. Bu durumda karında şişlik, gaz, ağrılı kramplar ve diyare meydana gelebilir. Laktoz vücutta kalsiyum metabolizmasında rol oynar ve kalsiyumun vücutta tutulmasını sağlar.
Sakkaroz şeker pancarı ve şeker kamışı başta olmak üzere pek çok bitkinin yapısında bulunur. şekeri olarak da bilinir. İndirgen özellik göstermez, bir glukoz ve bir fruktoz ünitesinden oluşur. Fotosentez sırasında üretilen glukoz bitkinin diğer bölgelerine genellikle sakkaroz formunda taşınır. Sakkarozun asidik koşullard hidrolizi sonucu eşit miktarda D-glukoz ve D-fruktoz oluşur. Bu olaya inversiyon oluşan ürüne ise invert şeker denir. Sakkarozun invesiyonunda invertaz enzimleri de rol oynayabilir. Sakkarozun tatlılık derecesi 100 birim kabul edilirse fruktozun tatlılığı 180 glukozun tatlılığı ise 70 birimdir. Bu nedenle gıdalarda invert şeker sakkaroza göre daha sık kullanılır.
Siklodekstrinler 6-8 glukoz ünitesinden oluşan halka yapıdaki oligosakkaritlerdir. Bakteriyal bir enzim olan glikoziltransferaz enzimlerinin katalizörlüğünde oluşurlar ve hiçbir indirgen uç bulundurmazlar.
04. Polisakkaritler
20 den fazla monosakkaritin düz ya da dallanmış yapıda glikozidik bağla bağlanması sonucu oluşan polimerlere polisakkarit denir. Bir polisakkariti meydana getiren monomerlerin hepsi aynı ise oluşan polimere homoglikan denirken farklı monomerlerden meydana gelen polisakkaritlere ise heteroglikan denir.
04.01.Polisakkaritlerin Bazı Özellikleri
a) Çözünürlük: polisakaritlerdeki herbir hidroksil grubu en az bir molekül su bağlayabilir. Ayrıca halka yapıdaki oksijenler ve glikozidik bağda yer alan oksijen bağları da hidrojen bağı yapma özelliğine sahiptirler. Bu nedenle polisakkaritlerin çoğunun suya ilgisi fazladır. Bu polisakkarit birimleri sulu sistemlerde su alarak şişebilirler, kısmen ya da tamamen çözünebilirler. Polisakkaritlerin hidrate olmasına neden olan su yapıya bağlı durumdadır ve pek çok gıdanın tekstüründen birlikte sorumludurlar. Selüloz gibi lineer yapıdaki polisakkaritlerde yapıyı oluşturan zincirler birbirlerine hidrojen bağlarıyla bağlanarak kiristalitler oluştururlar. bu kristal yapıya enzimler atakta bulunamadığından kristal yapının oluştuğu polisakkaritler enzimatik parçalanmalara karşı stabildir. Ancak pek çok polimer kristal yapıya sahip değildir. Bu nedenle kolayca hidrate olur ve kolayca çözünürler. Polisakkaritlerde moleküler yapıda düzensizlik arttıkça çözünürlük artar.
b) Viskozite ve Stabilite: Bir polisakkaritin çözeltilerinin viskozitesi molekül büyüklüğü, şekli ve konformasyonuna bağlı olarak değişir. Lineer yapıdaki polisakkarit çözeltilerinde zincirler dairesel hareketler yaparak geniş bir hacmi tararlar. Bu sırada sıklıkla birbirleriyle çarpışırlar ve çok düşük konsantrasyonlarda çözeltilere viskoz bir yapı kazandırırlar. Viskozite çözünmüş polisakkarit zincirinin büyüklüğü ve şekline bağlı değişim gösterir. Dallanmış yapıdaki polisakkaritler çözeltilerinde düz zincir formundaki polisakkaritlerden daha az hacim taradıklarından daha az çarpışır ve dolayısıyla çözeltileri daha az vizkozdur.
Gamlar ve hidrokolloidler viskoziteyi artırma ve jel oluşturma yetenekleri nedeniyle gıdalarda yaygın olarak kullanılırlar.
c) Jelleşme : Jel büyük hacimde suyu yapısında tutuklayan ağ benzeri üç boyutlu bir yapıdır. Dallanmamış yapıdaki polisakkaritler sulu ortamlarda ısıtıldıklarında ya kolayca çökelirler ya da çok çabuk jelleşirler. Polisakkarit zincirleri çarpıştıklarında buralarda bağlar oluşur ve bağlanma zincir boyunca devam eder. Bu zincire başka zincirler eklenir ve bağlanma buralarda da devam ederek bir ağ yapı oluşur. Yapının büyümesiyle çökelme meydana gelir. Ağ yapı oluşurken bir miktar suyu yapısına hapseder. Bazı durumlarda jel yapıda fazla miktarda su tutulur ve bu su zamanla jelden ayrılır. Bu duruma sineresis denir.
d )Hidroliz : Gıdaların işlenmesi ya da depolanması sırasında polisakkaritler asit ya da enzim etkisiyle depolimerize olurlar. Hidroliz ısı, pH, polimerin özellikleri, ortamdaki diğer bileşiklere bağlı olarak seyreder. Hidroliz sonucu gıdanın viskozitesi düşer, raf ömrü azalır.
e) Nişasta :Nişasta a-D-glukoz birimlerinden meydana gelen granül yapıda bir polisakkarittir. Bitkilerin kök, yumru, gövde, meyve gibi organlarında bulunur ve önemli bir enerji deposudur. Bir nişata granülünün yapısında farklı yapıda iki polisakkarit bulunur. Lineer yapıdaki amiloz tahıl nişatasının yaklaşık %23 ünü oluştururken dallanmış yapıdaki amilopektinin oranı %77 dir.
Amiloz zincirinde a-D-glukoz birimleri a-1,4 glikozidik bağıyla bağlanmıştır. Çok düşük düzeyde dallanma gösterir. Çözeltileri surfektanlar, iyot, lipidler ve alifatik alkollerle kompleks oluşturur. Nişasta çözeltilerinin ısıtılması sırasında nişasta granülünden ayrılır. Isıtma devam ettikçe bazı noktalarda dallanma gösterir. Bu dallanmalar zincir boyunca seyrek bir biçimde oluşur.
Amilopektin a-1,4 bağlarının yanında a-1,6 bağları da içeren dallanmış bir yapı gösterir. Dallanma a-1,6 bağlarında gerçekleşir. Amiloz molekülleri çözeltilerinde stabil değildir, kristalize olur. buna karşın amilopektinin seyreltik çözeltileri stabildir. Yüksek konsantrasyonlarda amilopektin de kristalleşebilir. Amiloz jelleri lineer yapılarından dolayı daha serttir. Amilopektin iyotla kırmızı-mor renkli bileşikler oluştururken amiloz mavi renkli bir kompleks oluşturur. Amiloz ve amilopektin enzim aktivitesiyle parçalanırlar. a-amilazlar a-1,4 bağlarına etki ederler, b-amilazlar ise indirgen uçlardan başlayarak a-1,4 bağlarını bir atlayarak koparır ve limit dekstrinler ile maltoz oluşur. Amiloglukozidazlar ise a-1,6 bağlarını ve indirgen olmayan uçlardan başlayarak a-1,4 bağlarını koparır ve D-glukoz üniteleri oluşur.
Nişastanın Jelatinizasyonu: Nişasta granülleri sulu ortamlarda suyu absorbe ederek şişerler. Nişasta granülü kuru ağırlığının %30 u kadar suyu absorbe edebilir ve bu durumda hacim artışı %5 tir. Jeletinizasyon sıcaklığının altındaki sıcaklık derecelerinde granüldeki bu değişim geri dönüşümlüdür. Jelatinizasyon sıcaklığına ulaşıldığında nişasta granülü deforme olur amiloz suya geçer ve çözeltinin viskozitesi artar. Buna jelatinizasyon nişastanın jelatinizasyonu ve çirişlenme denir.
Yüksek viskoziteli bu yapı soğutulduğunda amiloz zincirleri bir ağ yapı meydana getirir ve bu yapıda su tutuklanır. Oluşan yapı katı benzeri özellikler sergileyen jeldir. jelin bekletilmesi ırasında jel yapıdaki su jelden dışarı sızabilir. Bu durum sineresis olarak adlandırılır. Bekleme süresi arttığında nişasta zincirlerindeki interaksiyon artar. Bu durum retregradasyon olarak tanımlanır.
f) Selüloz: D-glukopiranoz ünitelerinin b-1,4 bağlarıyla bağlanması sonucu dallanmamış yapıda, kristalit bölgeler içeren selülozlar oluşur. Kristal yapıdaki bölgeler enzim aktivitesine daha dirençlidir ve çok az suyu absorbe edebilir. Bu da selüloz içeren gıdalara sert bir tekstür kazandırır.
g) Pentozanlar ve Hemiselülozlar: Pentozanlar ve hemiselülozlar bitkilerdeki nişasta ve selüloz dışındaki polisakkaritleri tanımlar. Bileşimlerinde basit şekerlerin dışında proteinler ya da fenolik maddeler de bulunabilir. hemiselülozlar farklı kompozisyonlarda farklı özelliklerde olabilirler. Bazıları suda çözünebilirken bazıları çözünemez. L-arabinoz, D-ksiloz, ve D-glukoz içeren pentozanlar suda çözünmez. Suda çözünmeyen pentozanlar yüksek dallanma gösterirler ve genellikle yapılarında protein de içerirler. Pentozanlar ve hemiselülozlar yüksek viskoziteli çözeltiler oluştururlar ancak jelatinize olmazlar. Isıtıldıklarında denatüre olmazlar.
h)Pektinler: Pektinler a-1,4 bağlarıyla bağlanmış a-D-galaktopiranozilüronikasit polimerleridir. Yapılarında değişik derecelerde metil ester grupları ve nötr şekerler de bulunur. Doğal pektinler ticari olarak elde edilenlerden daha kompleks bir yapıya sahiptir. Ticari pektin turunçgil kabuklarından ve elma posasından elde edilir ve elde edildiği kaynağa ve uygulanan prosese göre farklı özelliklerde pektinler elde edilir. Pektinler suda çözünebilirler ve jelleşebilirler.
05. Karbonhidrat Metabolizması
Monosakkaritler sindirimde bir değişikliğe uğramadan emilirlerken disakkaritler ince bağırsaklarda disakkaridaz enzimleri ile monosakkaritlere dönüştürülürler. Nişastanın sindirini ağızda başalr ve tükrük bezlerince sentezlenen pityalinle başlar. Nişasta ve glikojen pityalinle dekstrine dönüşür.ince bağırsaklardan salgılanan amilaz ile nişasta oligosakkarit ve diskkaritlere kadar parçalanır. Bundan sonra disakkaritler devreye girerek monosakkaritleri açığa çıkarır. Nişasta olmayan oligosakkaritlerin ancak a-glukan yapısında olanlar sindirilebilir.
Monosakkaritlere dönüşen karbonhidratlar incebağırsaklardan emilir. Monosakkaritler fosfatlanarak aktivite kazanırlar. Glikoz fosfat früktoz fostata dönüşerek parçalanır. Parçalanma sonunda gliserolaldehit ve dihidroksiaseton fosfat oluşur. bUnlar farlı iki yoldan pirüvik asite dönüşür. Pirüvik asit asetil-CoA ya dönüşürken pantotenik asit ve tiamin yardımcı enzimleri görev yapar. Asetil CoA soksalik asitle birleşip sitrik asidi oluşturur ve kreps döngüsüne katılır. Kreps döngüsünde bir dizi reaksiyonla CO2, H2O ve ATP oluşur.
